焦磷酸哌嗪发明专利/生产工艺

本发明所要解决的问题是：由将现有的方法得到的焦磷酸哌嗪作为阻燃剂组合物的1种成分时，由于杂质的影响，而存在以下情况；使用该阻燃剂组合物的合成树脂的物性不佳无法得到显出优异的阻燃性的阻燃剂组合物：以及在现有的方法中无法廉价地制造焦磷酸派嗪。

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供能提供显示优异的阻燃性的阻燃剂组合物的高纯度焦磷酸派嗪以及廉价地制造该焦磷酸派嗪的方法。

本发明人等为了解决上述问题，进行了反复认真的研究，结果发现；通过使用杂质含量为一定量以下的焦磷酸派嗪，可以提供显示出优异的阻燃性的阻燃剂组合物，以及通过将二磷酸哌嗪脱水缩合，从而可以提供这样的焦磷酸派嗪。

另外，本发明提供通过将二磷酸哌嗪的制造方法。

具体实施方法

以下，对本发明的焦磷酸派嗪及其制造方法，基于其优选的实施方案进行详细地说明。

本发明的焦磷酸派嗪中的纳含量为10PPM或以下。本发明的焦磷酸派嗪通过使纳含量为10ppm                      或以下，可以提供显示出优异的阻燃性的阻燃剂组合物，而且还不降低混合物的树脂的物性。

作为本发明的焦磷酸派嗪中的杂质，可以列举出氯化纳、正磷酸、三磷酸等，本发明的焦磷酸派嗪中这些杂质的含量优选为5重量或以下。

纳含量为10ppm或以下，以上述化学式表示的本发明的焦磷酸派嗪可以通过将二磷酸哌嗪脱水缩合得到。二磷酸哌嗪的缩水脱合，例如，可以通过将二磷酸派嗪在温度在120-320度下加热2.5-3小时而进行。

作为进行上述二磷酸派嗪的脱水缩合的方法，只要是可以进行加热的脱水，就没有特别的限制，例如，可以使用加热混炼设备，热风干燥设备或通过溶剂的回流脱水法。

使用上述加热混炼设备的方法，详细地是，在加热温度在120-320度、原料供应速度为20-100KG/H、转速为60-160rpm下，将二磷酸派嗪脱水缩合。作为上述加热混炼设备，只要是可以量产作为目标物的焦磷酸派嗪，就没有特别的限制，可以使用普通的混炼设备，例如，可以列举出挤出机，亨舍尔混合器，闪击混合器、浆式混合器、班伯里混合器、粉碎混合器、SC处理机、塑性混合器、KRC捏合机、真空捏合机，加压捏合机等。其中，挤出机、亨舍尔混合器由于内容物和装置的接触少，可以有效地进行反应，所以是优选的。

使用上述热风干燥设备的方法，详细地是，在热风稳定为200-350度下将二磷酸派嗪脱水缩合。作为热风干燥设备，只要是可以经济地量产作为目标的焦磷酸派嗪，就没有特别的限制，可以使用普通的热风干燥设备，例如，流化床干燥器、振动干燥器、振动流化床干燥器、搅拌干燥器、气流干燥器、通风干燥器、柜式干燥器、DreiMeister、转鼓式干燥器、空气干燥器、红外线干燥器、喷雾干燥器、圆盘干燥器、锥形干燥器、浆式干燥器、加料干燥器、旋转干燥器等。

通过上述溶剂的回流脱水法是指以下的方法，具体地是，在120-320度的温度下，在搞沸点的惰性溶剂中，以二磷酸派嗪为基准，使用0-5重量%催化剂，脱水缩合二磷酸派嗪。

上述高沸点惰性溶剂是可以和水一起具有大于水的沸点的溶剂，作为其具有的例子，可以列举出JP2028（出光石油化学制造）、IP620（出光石油化学制造）、正构链烷羟、液体石蜡、二甲苯、枯烯、十氢化荟、双戊烯、二环已烷、乙基乙烷、正十三烷、樟脑油、松脂油、送油等。对于上述高沸点惰性溶剂，优选沸点为100-350度，在上述具体的例子中，IP2028、液体石蜡由于溶剂的沸点适当，可以有效的得到高纯度的焦磷酸派嗪，所以是合适的。另外相对于100重量份二磷酸哌嗪，上述高沸点惰性溶剂的用量优选为20-500重量份。

作为上述催化剂可以列举出磷酸硼、磷酸、氧化锌、氧化铝等，其中由于磷酸硼、磷酸可以促进反应，因此是优选的，但是也可以不使用催化剂。

通过将二磷酸哌嗪脱水缩合而制造的本发明的焦磷酸哌嗪几乎不含杂质，耐热性性，耐水性等物性优异。

因此，由本发明的制造方法得到焦磷酸哌嗪由于耐水性优异，所以适合用作树脂的阻燃剂，此外，由于耐热性优异，所以在作为树脂阻燃剂使用时，组成难以在成型时的温度下发生变化。作为上述树脂，可以列举出各种合成树脂，具有地可以列举出聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直连低密度聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯等a-烯径聚合物或乙烷-醋酸乙烷酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等聚烯羟及其他共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烷-乙烯共聚物、氯乙烯-偏绿乙烯共聚物、氯乙烷-偏绿乙烷-醋酸乙烷酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环已基马来酰亚胺共聚物等含卤素树脂、石油树脂、香豆酮树脂、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸树脂、苯乙烯和、或a-甲苯基乙烷与其他单体（例如，马来酸酐、苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、等）的共聚物（例如，AS树脂、ABS树脂、MBS树脂、耐热ABS树脂等）、聚甲苯丙酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯等直连聚酯、聚苯醚、聚已内酰胺和聚已二酰已二胺等聚酰胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯、ABS树脂、直连聚碳酸酯、聚乙缩醛、聚苯硫、聚氨酯、纤维素类树脂等热塑性树脂和它们的混合物或酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等热固化树脂，特别优选为聚丙烯树脂。

在使用本发明的焦磷酸哌嗪作为阻燃剂时，相对于100重量份上述树脂，优选为混合20-60重量份。另外，与本发明的焦磷酸哌嗪一起，可以组合成使用焦磷酸哌嗪三聚氰胺、聚酸酸哌嗪、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸酰胺、磷酸酯、磷酸酯酰胺等其它阻燃剂以及聚硅氧烷化合物、金属氧化物、二氧化硅、高级脂肪族羧酸等配合剂。此时，相对于100重量份本发明的焦磷酸哌嗪，其它阻燃剂的添加量优选为50-400重量份，相对于100重量份上述树脂，配合剂的混合物优选0.05-20重量份。另外，也可以将他们预先混合合作为阻燃剂组合添加到上述树脂中。

实施例

以下，举出实施例、比较例和应用等详细说明本发明。但是。本发明并不受到以下的实施例等的任何限定。

下述实施例和比较例所得到的焦磷酸哌嗪的纯度、纳含量和分解点的测定分别根据以下的测定方法而进行。

纯度的测试定方法

使用（株式会社）Senshu Scientific 制造的HPLC装置（泵；SSC-3150，RI检测器；ERC-7515A）、日本分光制造的柱式加热炉（CO-965）、Shodex制造的OHpak柱（SB-802.5HQ）在温度40度，流速1.0ml/min、灵敏度32X10-5RIU/F.S的条件下，测定纯度。

纳含量的测定方法

通过使用ICP发光分析装置进行元素分析，对纳含量进行定量。

分解点的测定

进行TG测定，将减少5重量%的温度（试样的重量减少5重量%的温度）作为分解点。

实施例1

使用挤出机（日本制钢所制造，TEX44AII-52.5BW）在料筒温度为230-280度、原料供应速度为25kg/h、螺轩转速60rpm的条件下，加热混合二磷酸哌嗪，得到焦磷酸哌嗪的白色粉末。

实施例2

使用亨舍尔混合器（三井矿山制造，FMI50J/T,容量150L），在加热温度为190-250度、转速为704-100rpm的条件下，将40KG二磷酸哌嗪加热混合1小时，得到焦磷酸哌嗪白色粉末。

实施例3

使用亨舍尔混合器{三井矿山制造，FMI50J/T,容量150L}，在加热温度为170-250度、转速为990-1590rpm的条件下，将5KG二磷酸哌嗪和100g的75重量%的磷酸加热混合，得到焦磷酸哌嗪的白色粉末。

实施例4

在安装了搅拌器、滴液漏斗、温度计和Dean-Stark冷疑器的四个烧瓶中，加入30g二磷酸哌嗪、100g的IP2028和0.9Gde 85重量%的磷酸，在210-230度下加热混合2小时，得到27.1g（收率97%）焦磷酸哌嗪的白色粉末。

实施例5

在安装了搅拌器、滴液漏斗、温度计和Dean-Stark冷疑器的四个烧瓶中，加入30g二磷酸哌嗪、100的IP2028和0.9的磷酸硼，在210-230度下加热混合2小时，得到27.5（收率98%）焦磷酸哌嗪的白色粉末。

实施例6

在安装了搅拌器、滴液漏斗、温度计和Dean-Stark冷疑器的四口烧瓶中，加入30g二磷酸哌嗪、100的IP2028，在240-250度下加热混合2小时，得到26.2g（收率94%）焦磷酸哌嗪的白色粉末。

实施例7

在安装了搅拌器、滴液漏斗、温度计和Dean-Stark冷疑器的四口烧瓶中，加入300g二磷酸哌嗪和1000g正构链烷烬（新日本石油制造），在230-250度下加热混合0.5小时，得到271.2g（收率97%）焦磷酸哌嗪的白色粉末。

实施例8

使用挤出机日本制钢所制造，TEX44aII-52.5BW）,在料筒温度为230-270度。原料供应速度为60KG/h\螺轩转速60rpm的条件下，将二磷酸哌嗪和磷酸三聚氢胺以1：1的重量比加热混合，得到的混合物是固态的白色粉末，纳含量为0ppm,减少1重量%的温度为300℃。

比较例1

将0.5摩尔焦磷酸分散到300g水中，冷却到10℃，加入1摩尔盐酸。如果在20℃或以下向其中加入溶解在800g中的0.5摩尔哌嗪（纯度97%），则析出白色固体。将该反应体系在10℃下搅拌3小时后，过滤白色固体，用水洗涤。此外，在滤液中加入300g甲醇，过滤析出的白色固体，用甲醇和水洗涤。将所得到的所有的白色固体干燥，得到0.23摩尔焦磷哌嗪的白色粉末。

实施例1-7和比例1得到的焦磷酸哌嗪的纯度，纳含量和分解点分别通过上述的测定方法测定，结果如表1所示。

表1

	实施例							比较例
	1	2	3	4	5	6	7	1
收率（%）	-	-	-	97	98	94	97	46
纯度（%）	100	98.6*1	98.4*1	97.2*1	96.9*2	100	100	100
Na含量（ppm）	0	0	0	0	0	0	0	15
分解点（℃）	324	317	322	318	323	324	324	326

*1杂质为正磷酸

*2杂质为磷酸硼

反应例和比较应用例

在100重量份聚丙烯树脂（三井化学株式会社：注射成形用等级）中混合0.1重量份硬脂酸钙（润滑剂）、0.1重量份四3-（3.5二叔丁基-4-甲基苯基）丙酸甲酯甲烷（酚醛类防氧化剂）和0.1重量份二（2,6二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（磷酸类防氧化剂），得到聚丙烯树脂组合物。在所得到的聚丙烯树脂组合物中混合表1记载的阻燃剂组合物和其它配合剂（SIO2），在200-230℃下挤出，制造颗粒。使用该颗粒在220℃下注入成形，得到厚度为1.6mm的实验片，进行下述阻燃性UL-94实验。但是作为阻燃剂的焦磷酸哌嗪使用制造后在50℃、负重0.175KG.cm-1下保存一周后的焦磷酸哌嗪。

阻燃性UL-94V实验

将长度127mm、宽12.7mm厚1.6mm的实验片保存垂直，将燃烧器的火焰与下端接触10秒后，除去火焰，测定在实验片上点燃的火焰消除的时间。然后，在火焰消除的同时，进行10秒第二次火焰接触，与第一次同样地测定点燃的火焰消除的时间。另外，同时还评价从实验片落下的火种是否点燃实验片下方的棉花。

根据第一次和第二次的燃烧时间、棉花是否点燃等，根据UL-94V规格区分燃烧等级。燃烧等级最高为v-0，之后按照V-1，V-2的顺序阻燃性依次降低。但是，将不符合V-0至V-0等级中的任意之一的情形作为NR。此外，对氧指数也进行试验。

表2

		应用例					比较应用例
		1	2	3	4	5	1	2
聚丙烯树脂组合物		73.0	73.0	73.0	73.0	73.0	73.0	73.0
阻燃 剂组 合物	焦磷酸三聚氢胺	10.0	12.0	15.0	18.0	20.0		10.0
	焦磷酸哌嗪	20.0	18.0	15.0	12.0	10.0
	聚磷酸酯						30.0	20.0
SIO2		0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
UL-94V(1.mm)		V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-2	V-2
氧指数		37.0	36.5	35.0	34.0	33.0	35.0	35.0

实例1制造的焦磷酸哌嗪

如表1所示，由本发明的制造方法得到的焦磷酸哌嗪与现有的制造方法得到的焦磷酸哌嗪相比，纳含量低，而且收率也远高于现有的制造方法。

另外，从表2表明，使用本发明制造方法得到的钠含量为10pmm或以下的焦磷酸哌嗪的阻燃剂组合物，阻燃性实验的结果良好，氧指数也较高。

根据以上的结果，可以表明通过使用钠含量为10pmm或以下的高纯度的焦磷酸哌嗪，可以得到优异的阻燃性的阻燃剂组合物，而且可以得到由本发明的制造方法得到的这种高纯度的焦磷酸哌嗪，

根据本发明，可以提供高纯度的焦磷酸哌嗪以及可以廉价地得到该焦磷酸哌嗪，的制造方法，通过使用该高纯度的焦磷酸哌嗪，可以提供显示优异的阻燃性的阻燃剂组合物。